RAFT polymerization of ethylene for the synthesis of polar-apolar olefin block copolymers
Polymérisation RAFT de l'éthylène pour la synthèse de copolymères à blocs polaires-apolaires
Résumé
The synthesis of polar-apolar olefin block copolymers, combining a semi-crystalline polyethylene (PE) block and a polar block (poly(vinyl acetate) (PVAc), poly(methyl methacrylate) (PMMA), poly(ethylene oxide) (PEO)) was investigated by RAFT polymerization. A preliminary study on ethylene homopolymerization revealed parasite cross-termination reactions happening at the intermediate radical, resulting in the loss of chain-end fidelity when using aromatic xanthates as chain transfer agents (CTA) under relative mild conditions (T = 70 – 80 °C, P = 200 bar). The extent of cross-termination was greatly reduced with aromatic dithiocarbamates, and for the first time, PE chains with a high livingness were obtained. These first results were used to equip polar macromolecular CTAs (PVAc, PMMA, PEO), with selected aromatic xanthates and dithiocarbamates, that were further used for block copolymerization with ethylene in a low-transferring organic solvent (dimethyl carbonate, DMC). A critical influence of the ethylene pressure was evidenced as block polymerization at 200 bar could not be achieved due to solubility issues in the resulting supercritical DMC/ethylene mixture. This was circumvented by performing the block copolymerization below the supercritical point of the mixture (P < 100 bar) and well-defined PVAc-b-PE, PMMA-b-PE and PEO-b-PE copolymers were eventually obtained. The block copolymers were found to feature self-assembly properties and worm-like morphologies were observed for PMMA-b-PE and PEO-b-PE synthesized in DMC, hinting at a plausible polymerization-induced self-assembly (PISA) mechanism. The successful switch from DMC to water for the synthesis of PEO-b-PE copolymers enabled the observation of various particle morphologies: spheres, vesicles and ellipsoidal particles, depending on the initial macro-CTA:initiator molar ratio
La synthèse de copolymères à blocs, comprenant un bloc semi-cristallin de polyéthylène (PE) apolaire et un bloc polaire (poly(acétate de vinyle) (PAcV), poly(méthacrylate de méthyle) (PMAM), poly(oxide d’éthylène) (POE)) a été étudiée par polymérisation RAFT. L’étude préliminaire de l’homopolymérisation de l’éthylène en conditions relativement douces (T = 70 – 80 °C, P = 200 bar) a révélé que l’utilisation d’agents de transfert de chaîne (ATC) de type xanthates aromatiques conduit à une perte de fonctionnalité des extrémités de chaînes au cours de la polymérisation, conséquence directe de réactions de terminaison se produisant sur le radical intermédiaire. L’utilisation de dithiocarbamates aromatiques a permis de s’affranchir de ce mécanisme parasite et pour la première fois des chaînes de PE présentant une fonctionnalité de bout de chaîne proche de 100%. Des ATCs macromoléculaires polaires, obtenus avec les agents de transfert de chaînes identifiés au cours de l’étude préliminaire, ont ensuite été utilisés pour la synthèse de copolymères à blocs dans le carbonate de diméthyle (DMC), un solvant organique peu transférant. Le rôle clé de la thermodynamique du milieu de polymérisation (mélange DMC/éthylène supercritique à 200 bar) a alors été mis en évidence. En effet, les macro-ATCs sont insolubles dans un tel milieu, ce qui a conduit à la formation d’un mélange d’homopolymères. La diminution de la pression de polymérisation (P < 100 bar) a toutefois permis d’éviter ce phénomène et les copolymères PVAc-b-PE, PMMA-b-PE et PEO-b-PE attendus ont été obtenus. Des propriétés d’auto-assemblage ont été mises en évidence et des morphologies de type fibre ont été obtenues pour les copolymères PMMA-b-PE et PEO-b-PE synthétisés dans le DMC, permettant d’envisager un mécanisme de type auto-assemblage induit par la polymérisation (PISA). Le passage en milieu aqueux en utilisant le macro-ATC hydrosoluble PEO a permis l’observation de morphologies de type sphériques, vésicules ou encore ellipsoïdes selon le rapport molaire macro-ATC/amorceur utilisé
Origine : Version validée par le jury (STAR)